鈉離子電池雖然在上世紀(jì)80年代便開始研發(fā)。但是相比于快速商業(yè)化的鋰離子電池來說，實(shí)屬緩慢，近些年學(xué)術(shù)研究才再次繁榮起來（這與近些年能源材料發(fā)paper浪潮脫不了干系）。

圖片依舊來自中科海鈉官網(wǎng)

所以，鈉離子電池很多材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理并非像鋰離子電池材料儲(chǔ)鋰機(jī)理那么清晰明確，也不能簡(jiǎn)單的用儲(chǔ)鋰機(jī)理來生搬硬套。同樣，硬碳這材料儲(chǔ)鈉機(jī)理至今還未完全確定，理論容量需要根據(jù)儲(chǔ)鈉機(jī)理來確定！

鋰離子電池石墨負(fù)極理論容量的計(jì)算過程（畢竟反應(yīng)機(jī)理—公式已經(jīng)確定）

對(duì)于硬碳來說，儲(chǔ)鈉過程中，充放電曲線可以分為兩個(gè)區(qū)域：

• 高電位斜坡區(qū)（2~0.1V）

• 低電位平臺(tái)區(qū)（0.1~0V）

圖1 硬碳儲(chǔ)鈉的兩種解釋

針對(duì)這兩個(gè)區(qū)域呢，存在著兩種儲(chǔ)鈉機(jī)理的解釋：

1. “嵌入-吸附”機(jī)理（圖1a）。Jahn等人首次提出斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，而平臺(tái)區(qū)容量則來源于Na+在微孔中的填充或沉積[J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271]；

2. “吸附-嵌入”機(jī)理（圖1b）。Cao 等首次提出斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，而平臺(tái)區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨間的嵌入，類似于Li+在石墨中的嵌入行為[Nano Lett.2012, 12, 3783]。

這個(gè)問題在學(xué)術(shù)界一直存在爭(zhēng)議。2017年武漢大學(xué)曹余良團(tuán)隊(duì)和美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jun Liu團(tuán)隊(duì)一篇文章，從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算給出了他們想法：在不同電壓范圍內(nèi)，Na+在硬碳中的嵌脫行為更符合“吸附-嵌入”機(jī)理。

作者是怎么來證明的呢?當(dāng)然是針對(duì)這兩個(gè)區(qū)域分別研究了。

圖2 實(shí)測(cè)實(shí)驗(yàn)和假設(shè)計(jì)算比較

1. 首先是斜坡區(qū)。作者通過比較不同熱解溫度下纖維素?zé)峤馓嫉钠脚_(tái)容量和斜坡容量（圖2a和2b），發(fā)現(xiàn)斜坡容量與缺陷值（ID/ID+IG）存在較好的線性關(guān)系（圖2c），這就說明斜坡容量與硬碳的缺陷程度是有關(guān)的。

好的，我們回顧一下之前的斜坡區(qū)兩個(gè)機(jī)理是怎么解釋的：Jahn等人認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，而Cao等人認(rèn)為斜坡區(qū)容量是來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，顯然實(shí)驗(yàn)結(jié)果與后者“吸附-嵌入”機(jī)理觀點(diǎn)是一致的。

2. 隨后是平臺(tái)區(qū)。作者計(jì)算了在微孔中填充和沉積金屬鈉產(chǎn)生的理論容量（圖2d），假如Jahn等人的機(jī)理是對(duì)的，那么孔體積越大，容量應(yīng)該越高。但是作者發(fā)現(xiàn)，微孔體積比較小的、熱解溫度為1300和1500℃的硬碳材料，實(shí)測(cè)的平臺(tái)容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微孔儲(chǔ)鈉的理論容量，這與“嵌入-吸附”機(jī)理不符，因此“吸附-嵌入”機(jī)理可能更符合實(shí)際情況。

并且，假如平臺(tái)容量對(duì)應(yīng)于Na+在石墨層中的嵌入，形成NaC6或NaC8化合物，那么很顯然，理論容量是高于實(shí)測(cè)的平臺(tái)容量的（圖2d），這符合理論容量大于實(shí)際容量的法則，更驗(yàn)證了“吸附-嵌入”機(jī)理的可能性。該文章的實(shí)測(cè)首圈放電容量為362 mAh/g，這與NaC6的理論容量是十分相近的。

在該文章的后面，還有作者詳細(xì)的理論計(jì)算，佐證了這一想法，這里不再贅述，感興趣的同學(xué)可以去看原文章（見參考文獻(xiàn)）。

那么終極問題來了，硬碳儲(chǔ)鈉的理論容量究竟是多少？

對(duì)于上面的文章，我是相信的。因此，我認(rèn)為硬碳儲(chǔ)鈉與石墨儲(chǔ)鋰的機(jī)制是十分相近的，即“吸附-嵌入”機(jī)理。而最后硬碳的狀態(tài)，應(yīng)該同樣是鈉與碳的化合物NaC6以及吸附的鈉。

與石墨儲(chǔ)鋰一樣，6個(gè)碳與1個(gè)鈉形成化合物NaC6，其理論容量計(jì)算方式與鋰一樣，計(jì)算結(jié)果為372.07mAh/g。所以硬碳的理論容量應(yīng)該是372.07mAh/g+斜坡區(qū)吸附鈉容量（較小）。

這個(gè)結(jié)果也正是我們希望看到的，畢竟假如鋰離子電池材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理能夠借鑒過來，還是能省去很多麻煩。

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當(dāng)然，理論容量是一回事，實(shí)際容量是另外一回事，鈉離子半徑畢竟大于鋰離子半徑（0.102nm vs 0.076nm），擴(kuò)散速度和嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)相對(duì)鋰來說還是較差的。

對(duì)于鈉離子電池來說，對(duì)硬碳的首效（首次庫(kù)侖效率）和首次容量的控制十分重要，是容量水平的重要參考。